该催化氢化是通过分子氢被添加到化合物以更高的速度进行反应。H 2分子不仅必须首先破坏其共价键,而且由于其很小,与它要添加的化合物之间发生有效碰撞的可能性很小。
氢受体化合物可以是有机或无机的。催化氢化的例子最常见于有机化合物中。特别是那些具有药理活性或结构中掺入金属的化合物(有机金属化合物)。
资料来源:GabrielBolívar
将H 2添加到碳堆积结构中会怎样?它的不饱和度降低,也就是说,碳达到了可以形成的最大单键程度。
因此,H 2被加到双键(C = C)和三键(C≡C)上;尽管它也可以加到羰基上(C = O)。
因此,添加的烯烃和炔烃通过催化氢化反应。通过表面分析任何结构,仅通过检测双键和三键就可以预测是否会添加H 2。
催化加氢的特点
该图显示了该反应的机理。但是,在描述它之前有必要解决一些理论方面的问题。
灰色球体的表面代表了金属原子,正如我们将看到的那样,它们是出色的氢化催化剂。
氢键断裂
首先,氢化是放热反应,也就是说,由于形成了能量较低的化合物,它释放出热量。
这是由形成的CH键的稳定性所解释的,与分子氢的HH键相比,CH键的后续断裂需要更多的能量。
另一方面,氢化总是涉及首先破坏HH键。在许多情况下,这种破裂可能是均质的:
HH => H∙+∙H
或杂溶,例如在氧化锌ZnO氢化时可能发生:
HH =>ħ + + H -
请注意,两个断裂之间的差异在于键中电子的分布方式。如果它们均匀地(共价地)分布,则每个H最终守恒一个电子。而如果分布是离子型的,一端,而不会电子,H +,而另一增益它们完全,H - 。
在催化氢化中,这两个断裂都是可能的,尽管均相裂解允许让位于为此的逻辑机制的发展。
实验性
氢是一种气体,因此,必须将其鼓泡,并确保仅在液体表面上占优势。
另一方面,要氢化的化合物必须溶于水,醇,醚,酯或液体胺等介质中。否则氢化将进行得非常缓慢。
一旦待氢化的化合物溶解,反应介质中也必须有催化剂。这将负责加快反应速度。
在催化氢化中,经常使用镍,钯,铂或铑的细分金属,它们几乎不溶于所有有机溶剂。因此,将有两相:化合物和氢溶解的液相和催化剂的固相。
这些金属为氢和化合物的反应提供了它们的表面,从而加快了键的断裂。
同样,它们减少了物质的扩散空间,增加了有效分子碰撞的次数。不仅如此,甚至反应也在金属的孔内发生。
种类
同质
当反应介质由单相组成时,我们称之为均相催化氢化。由于纯金属不溶,因此此处不适合使用纯金属。
取而代之的是,使用这些金属的有机金属化合物,它们是可溶的,并且已经证明具有高产率。
这些有机金属化合物之一是威尔金森氏催化剂:三(三苯基膦)氯化铑,3 RhCl。这些化合物与H 2形成络合物,将其活化以使其随后与烯烃或炔烃加成反应。
均相氢化比异相氢化提供了更多的选择。为什么?因为化学上的有机金属化合物很丰富:足以改变金属(Pt,Pd,Rh,Ni)和配体(连接到金属中心的有机或无机分子),以获得新的催化剂。
异质
如刚刚提到的,非均相催化氢化具有两个阶段:一个液体和一个固体。
除金属催化剂外,还有其他由固体混合物组成的催化剂。例如,Lindlar的催化剂由铂,碳酸钙,乙酸铅和喹啉组成。
Lindlar催化剂的特点是它不足以进行烯烃的加氢。但是,它对于部分氢化非常有用,也就是说,它对炔烃非常有效:
RC≡CR+ H 2 => RHC = CHR
机制
该图显示了使用粉末状金属作为催化剂进行催化氢化的机理。
灰色的球体对应于例如铂的金属表面。H 2分子(紫色)与四取代烯烃R 2 C = CR 2一样接近金属表面。
H 2与穿过金属原子的电子相互作用,发生断裂并形成临时键HM,其中M为金属。这个过程被称为化学吸附。即通过化学力进行吸附。
烯烃以相似的方式相互作用,但是该键由其双键形成(虚线)。HH键已经解离,每个氢原子保持与金属键合;它与有机金属催化剂中的金属中心作用相同,形成中间体HMH络合物。
然后发生H向双键的迁移,这打开并与金属形成键。然后,剩余的H与原始双键的另一个碳键合,最终释放出生成的烷烃R 2 HC-CHR 2。
该机制将根据需要重复多次,直到所有H 2完全反应为止。
参考文献
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