锗：历史，性质，结构，获取，用途 - 化学

所述锗是一种准金属元素是由化学符号表示的Ge和属于周期表的第14族。它被发现在硅下面，并与它共享许多物理和化学特性。如此之大，以至于曾经由德米特里·门捷列夫（Dmitri Mendeleev）自己预言的名字叫Ekasilicio。

它的现名由克莱门斯·温克勒（Clemens A. Winkler）命名，以纪念他的祖国德国。因此，锗与这个国家息息相关，这是第一个让人不知道的形象。

超纯锗样品。来源：化学元素的高分辨率图像

锗像硅一样，由带有Ge-Ge键的三维四面体晶格的共价晶体组成。同样，它可以单晶形式发现，其中其晶粒较大，或由数百个小晶体组成的多晶形式。

它是处于环境压力下的半导体元件，但当其升至120 kbar以上时，它将变成金属同素异形体。也就是说，Ge-Ge键可能被破坏，并且被单独包裹在电子海中。

它被认为是无毒的元素，因为无需任何防护服即可处理。尽管其吸入和过量摄入可能导致个体出现典型的刺激症状。它的蒸气压非常低，因此它的烟雾不太可能引起火灾。

然而，尽管无机（盐）和有机锗对人体有害，尽管它们的Ge原子与生物基质发生了神秘的相互作用。

尚不知道有机锗是否可以作为治疗某些疾病的替代药物而被视为奇迹疗法。但是，科学研究不支持这些主张，而是拒绝了它们，甚至将此元素标记为致癌物质。

锗不仅是半导体，还伴随着硅，硒，镓以及半导体材料及其应用领域中的一系列元素。它对红外辐射也是透明的，因此可用于从不同来源或地区制造热探测器。

历史

门捷列夫的预测

锗是1869年俄罗斯化学家门捷列夫（Dmitri Mendeleev）在其元素周期表中预测存在的元素之一。他暂时称其为ekasilicon，并将其放在元素周期表中锡和硅之间的空间中。

1886年，克莱门斯·温克勒（Clemens A. Winkler）在萨克森州弗赖贝格附近一个银矿的矿物样品中发现了锗。由于银含量高，它被称为银辉石矿物，直到1885年才被发现。

菱镁矿样品包含73-75％的银，17-18％的硫，0.2％的汞和6-7％的新元素，后来被Winkler称为锗。

门捷列夫曾预测，待发现元素的密度应为5.5 g / cm ³，其原子量约为70。他的预测结果与锗非常接近。

隔离和名称

1886年，温克勒（Winkler）能够分离出这种新金属，并发现它类似于锑，但他重新考虑并意识到，他发现的元素与碱金属相对应。

温克勒（Winkler）将元素“锗”（Germanium）命名为源自拉丁语“ germania”，他们曾经用它来描述德国。因此，温克勒以他的祖国德国命名了新元素锗。

测定其性质

1887年，温克勒测定了锗的化学性质，通过分析纯四氯化锗（GeCl ₄）得出原子量为72.32 。

同时，Lecoq de Boisbaudran通过研究元素的火花光谱得出了72.3的原子量。温克勒用锗制备了几种新的化合物，包括氟化物，氯化物，硫化物和二氧化物。

在1920年代，对锗的电学特性的研究导致了高纯度单晶锗的发展。

这一发展使得二战期间在二极管，整流器和微波雷达接收器中使用了锗。

开发应用程序

1947年战争后，出现了第一个工业应用，John Bardeen，Walter Brattain和William Shockley发明了锗晶体管，这些晶体管被用于通信设备，计算机和便携式无线电中。

1954年，由于高纯硅晶体管具有电子优势，开始取代锗晶体管。到1960年代，锗晶体管几乎消失了。

事实证明，锗是制造红外线（IR）镜片和窗户的关键成分。1970年代，硅锗（SiGe）伏打电池（PVC）的生产对于卫星运行仍然至关重要。

在1990年代，光纤的发展和扩展增加了对锗的需求。该元素用于形成光缆的玻璃芯。

从2000年开始，使用锗的高效PVC和发光二极管（LED）导致了锗的生产和消费的增加。

物理和化学特性

出现

银白色，有光泽。当其固体由许多晶体（多晶体）组成时，它的表面会鳞屑或起皱，充满泛音和阴影。有时，它甚至可能看起来像硅一样呈灰色或黑色。

在标准条件下，它是一种半金属元素，具有脆性和金属光泽。

锗是半导体，不是很易延展。它对可见光具有高折射率，但对红外辐射透明，被用于设备窗口中以检测和测量这些辐射。

标准原子量

72.63你

原子序数（Z）

熔点

938.25摄氏度

沸点

2,833摄氏度

密度

在室温下：5.323 g / cm ³

熔点（液体）：5.60 g / cm ³

锗像硅，镓，铋，锑和水一样，在凝固时会膨胀。因此，液态时的密度比固态时的密度高。

熔化热

36.94 kJ /摩尔

汽化热

334 kJ /摩尔

摩尔热容量

23.222 J /（摩尔K）

蒸汽压力

在1,644 K的温度下，其蒸气压仅为1 Pa。这意味着在该温度下其液体几乎不释放任何蒸气，因此不存在吸入危险。

电负性

鲍林标度为2.01

电离能

-第一：762 kJ / mol

-第二：1,537 kJ / mol

-第三：3,302.1 kJ / mol

导热系数

60.2 W /（米·K）

电阻率

20ºC时为1Ωm

电导率

3S厘米^-1

磁性顺序

抗磁

硬度

莫氏等级6.0

稳定性

相对稳定。它在室温下不受空气影响，在600ºC以上的温度下会氧化。

表面张力

6 10 ^-1 N / m在1,673.1 K

反应性

它在高于600ºC的温度下氧化，形成二氧化锗（GeO ₂）。锗产生两种形式的氧化物：二氧化锗（GeO ₂）和一氧化锗（GeO）。

锗化合物通常表现出+4氧化态，尽管在许多化合物中锗以+2氧化态出现。氧化态-4例如在锗化镁（Mg ₂ Ge）中发生。

锗发生反应与卤素给形式的四卤化物：四氟化锗（GEF ₄），气体化合物; 四碘化锗（GeI ₄），固体化合物；四氯化锗（GeCl ₄）和四溴化锗（GeBr ₄）均为液态化合物。

锗对盐酸呈惰性；但是它会受到硝酸和硫酸的侵蚀。尽管水溶液中的氢氧化物对锗的影响很小，但它很容易溶解在熔融的氢氧化物中而形成锗酸盐。

结构和电子配置

锗及其键

锗根据其电子结构具有四个价电子：

3d ¹⁰ 4s ² 4p ²

像碳和硅一样，它们的Ge原子将其4s和4p轨道杂化以形成四个sp ³杂化轨道。通过这些轨道，它们键合以满足价八位位，因此与相同时期的稀有气体（k）具有相同数量的电子。

这样，出现了Ge-Ge共价键，每个原子有四个，定义了周围的四面体（一个Ge在中心，另一个在顶点）。因此，通过这些四面体沿着共价晶体的位移建立了三维网络。它的行为就像是一个巨大的分子。

同素异形体

共价锗晶体采用与钻石（和硅）相同的面心立方结构。这种同素异形体被称为α-Ge。如果压力增加到120 kbar（约118,000 atm），则α-Ge的晶体结构将变为体心四方体（BCT，其英文缩写为：Body-centered tetragonal）。

这些BCT晶体对应于锗的第二同素异形体：β-Ge，其中Ge-Ge键断裂且孤立地排列，就像金属一样。因此，α-Ge为半金属；而β-Ge是金属的。

氧化数

锗可以失去其四个价电子，或再获得四个价电子而与with等电子。

当它在其化合物中失去电子时，据说具有数或正氧化态，其中假定存在与这些数具有相同电荷的阳离子。其中我们有+2（Ge 2 ⁺），+ 3（Ge ³⁺）和+4（Ge ⁴⁺）。

例如，以下化合物具有具有正氧化数的锗：GeO（Ge ²⁺ O ^2-），GeTe（Ge ²⁺ Te ^2-），Ge ₂ Cl ₆（Ge ₂ ³⁺ Cl ₆ ^-），GeO ₂（Ge ⁴⁺ O ₂ ^2-）和GeS ₂（Ge ⁴⁺ S ₂ ^2-）。

当它在其化合物中获得电子时，其氧化值为负。其中最常见的是-4；即，假设存在Ge ^4-阴离子。在锗化物中会发生这种情况，例如，我们有Li ₄ Ge（Li ₄ ⁺ Ge ^4-）和Mg ₂ Ge（Mg ₂ ²⁺ Ge ^4-）。

在哪里找到和获得

含硫矿物

gy石矿物样品，含量低，但是提取锗的独特矿石。资料来源：iRocks.com的Rob Lavinsky-CC-BY-SA-3.0

锗是地壳中一种相对罕见的元素。很少的矿物含有大量的矿物，其中我们可以提到的是：菱镁矿（4Ag ₂ S·GeS ₂），锗矿（7CuS·FeS·GeS ₂），钠铝石（Cu ₂ FeGeS ₄），菱铁矿和钙矾石。

它们都有一些共同点：它们是硫或含硫矿物。因此，锗在自然界（或至少在地球上）占主导地位，就像GeS ₂而不是GeO _2一样（与其广泛分布的SiO ₂对应物二氧化硅相反）。

除上述矿物质外，还发现碳沉积物中的锗质量浓度为0.3％。同样，某些微生物可以对其进行处理，以生成少量的GeH ₂（CH ₃）₂和GeH ₃（CH ₃），最终被转移到河流和海洋中。

锗是锌和铜等金属加工的副产品。为了获得它，它必须进行一系列化学反应以将其硫还原为相应的金属；也就是说，去除GeS ₂的硫原子，使其简单地为Ge。

烤

硫矿物质经过焙烧过程，其中将它们与空气一起加热以发生氧化：

GeS ₂ + 3 O ₂ →GeO ₂ + 2 SO ₂

为了从残留物中分离锗，将其转化成各自的氯化物，可以将其蒸馏：

GeO ₂ + 4 HCl→GeCl ₄ + 2 H ₂ O

GeO ₂ + 2 Cl ₂ →GeCl ₄ + O ₂

可以看出，可以使用盐酸或氯气进行转化。然后将GeCl ₄水解回GeO ₂，从而以灰白色固体形式沉淀。最后，氧化物与氢反应还原为金属锗：

GeO ₂ + 2 H ₂ →Ge + 2 H ₂ O

用木炭也可以减少：

GeO ₂ + C→Ge + CO ₂

所获得的锗由模制或夯实成金属条的粉末组成，从中可以生长出辐射的锗晶体。

同位素

锗在自然界中不具有任何高度丰富的同位素。相反，它有五个同位素，其丰度相对较低：⁷⁰ Ge（20.52％），⁷² Ge（27.45％），⁷³ Ge（7.76％），⁷⁴ Ge（36.7％）和⁷⁶锗（7.75％）。请注意，原子量为72.630 u，将所有原子质量与同位素的各自丰度进行平均。

⁷⁶ Ge 同位素实际上是放射性的。但是它的半衰期非常长（t _1/2 = 1.78×10 ²¹年），因此几乎是锗的五个最稳定的同位素之一。其他放射性同位素，例如⁶⁸ Ge和⁷¹ Ge，它们都是合成的，半衰期较短（分别为270.95天和11.3天）。

风险性

元素和无机锗

锗的环境风险引起争议。作为一种重金属，其离子从水溶性盐中传播会破坏生态系统。也就是说，食用Ge ³⁺离子会影响动植物。

只要不粉化，锗元素就是安全的。如果在灰尘中，气流会把它带到热源或高氧化性物质中。因此存在着火或爆炸危险。而且，其晶体可能最终进入肺部或眼睛，引起严重的刺激。

一个人可以在办公室中安全地处理锗盘，而不必担心发生任何事故。但是，对于其无机化合物却不能说相同。即其盐，氧化物和氢化物。例如，GeH ₄或日耳曼语（类似于CH ₄和SiH ₄）是一种非常刺激和易燃的气体。

有机锗

现在有锗的有机来源。其中，可以提及的是2-羧乙基锗倍半氧烷或锗132，这是一种已知的治疗某些疾病的替代品。尽管有证据令人怀疑。

锗132的某些医学作用是增强免疫系统，从而有助于抵抗癌症，艾滋病毒和艾滋病。调节身体的功能，并改善血液中的氧化程度，消除自由基；它还可以治疗关节炎，青光眼和心脏病。

但是，有机锗与严重损害肾脏，肝脏和神经系统有关。这就是为什么在消费这种锗补充剂时存在潜在风险的原因。好吧，尽管有些人认为它是奇迹疗法，但也有人警告说它没有任何经科学证明的益处。

应用领域

红外光学

一些红外辐射传感器是由锗或其合金制成的。资料来源：通过Flickr的Adafruit Industries。

锗对红外辐射透明。也就是说，他们可以通过它而不会被吸收。

因此，已经为红外光学设备制造了锗玻璃和透镜。例如，在远红外太空望远镜中用来研究宇宙中最遥远的恒星的透镜中，或者在光和温度传感器中，与用于光谱分析的红外检测器配合使用。

红外辐射与分子振动或热源有关。因此，军工用于观察夜视目标的设备具有锗制成的组件。

半导体材料

锗二极管封装在玻璃中，并在60年代和70年代使用来源：RolfSüssbrich

作为半导体准金属的锗已被用于制造晶体管，电路，发光二极管和微芯片。在后者中，锗硅合金，甚至锗本身已开始取代硅，因此可以设计出更小，功能更强大的电路。

由于其高折射率，其氧化物GeO ₂被添加到玻璃中，因此它们可用于显微镜，广角物镜和光纤。

锗不仅在某些电子应用中取代了硅，而且还可以与砷化镓（GaAs）耦合。因此，这种准金属也存在于太阳能电池板中。

催化剂类

GeO ₂已被用作聚合反应的催化剂。例如，在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯所必需的一种塑料中，用这种塑料制成在日本出售的有光泽的瓶子。

同样，其铂合金的纳米颗粒在涉及氢气形成的地方催化氧化还原反应，从而使这些伏打电池更有效。

合金类

最后，已经提到存在Ge-Si和Ge-Pt合金。除此之外，它的Ge原子可以添加到其他金属的晶体中，例如银，金，铜和铍。这些合金比其各自的金属具有更大的延展性和耐化学性。

参考文献

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