砷：历史，结构，性质，用途 - 化学

的砷是半金属或半金属属于周期表中的15族或VA。它由化学符号As表示，其原子序数为33。可以以三种同素异形体形式发现：黄色，黑色和灰色；黄色，黑色和灰色。后者是唯一具有工业重要性的产品。

灰色砷是一种易碎的金属外观固体，具有钢铁般的结晶色（下图）。暴露于空气中会失去光泽，形成氧化亚砷（As ₂ O ₃），加热时会散发出大蒜味。另一方面，它的黄色和黑色同素异形体分别是分子的和无定形的。

金属砷。来源：化学元素的高分辨率图像

砷存在于与多种矿物相关的地壳中。在原生状态下仅发现很小一部分，但是与锑和银有关。

在其中发现砷的最常见矿物中有以下几种：雄黄（As ₄ S ₄），雌黄（As ₂ S ₃），菱镁矿（FeAs ₂）和浮辉石（Cu ₃ AsS ₄）。砷还作为熔融金属（如铅，铜，钴和金）的副产品获得。

砷化合物是有毒的，尤其是砷化氢（AsH ₃）。但是，砷具有许多工业应用，包括与铅合金化，用于制造汽车电池，以及与镓合金化，在电子领域有多种用途。

发现的历史

“砷”这个名称来自拉丁语的arsenicum和希腊的arsenikon，指的是黄皮，这是炼金术士使用砷的主要形式。

砷早在被认为是化学元素之前就已经知道并以其化合物形式使用。例如，公元前4世纪的亚里士多德（Aristotle）撰写了有关檀香的文章，这种物质现在被认为是硫化砷。

公元一世纪的老普林尼（Pliny the Elder）和皮达努斯（PedaniusDiscórides）描述了雌黄，这是一种由As ₂ S ₃组成的矿物。在11世纪，人们认识到三种砷：白色（As ₄ O ₄），黄色（As ₂ S ₃）和红色（As ₄ S ₄）。

阿尔伯特·马格努斯（1250）首次发现砷是纯元素。马格努斯用肥皂加热了硫化砷，注意到其外观类似于图像中的淡灰色同素异形体。但是，德国药剂师约翰·施罗德（Johann Schroeder）于1649年发表了关于他被隔离的第一份真实报告。

施罗德通过用木炭加热其氧化物来制备砷。后来，尼古拉斯·莱梅里（NicolasLémery）设法通过加热氧化砷，肥皂和钾盐的混合物来生产它。在18世纪，这种元素最终被认为是一种半金属。

砷的结构

砷与锑同晶；也就是说，它们在结构上是相同的，只是原子的大小不同。每个砷原子形成三个As-As共价键，以使它们产生“起皱的或陡峭的” 六角形As ₆单元，因为As原子的杂化是sp ³。

然后，As ₆单元连接起来，形成陡峭的砷层，砷之间的相互作用较弱。由于它们的分子间力（首先取决于原子量），菱形灰色砷晶体使固体具有脆性和脆性。

可能由于砷的自由电子对的排斥，在平行层之间形成的As ₆单元未定义完美但扭曲的八面体：

灰色砷的晶体结构。资料来源：加布里埃尔·玻利瓦尔（GabrielBolívar）。

请注意，黑色球体在两个陡峭层之间的空间中绘制了扭曲的平面。同样，在下面的层中还有蓝色的球体，它与黑色的球体一起构成了本节开头提到的As ₆单元。

结构看起来井井有条，行向上和向下移动，因此是结晶的。但是，它可能会变成非晶形，并以不同的方式挤压球体。当浅灰色的砷变成非晶态时，它将变成半导体。

黄砷

黄色砷是该元素中最具毒性的同素异形体，是纯分子固体。由于分散力弱，它由_4个单元的As分子组成，这不会阻止它们挥发。

黑砷

黑色砷是无定形的。但不是灰色的同素异形体。它的结构与刚刚描述的结构略有相似，不同之处在于其As ₆单位平面具有更大的面积和不同的无序模式。

电子配置

3d ¹⁰ 4s ² 4p ³

它充满了所有3级轨道。它通过4s和4p轨道（以及4d）通过不同的化学杂交形成键。

物产

分子量

74.922克/摩尔

物理描述

灰色砷是一种灰色固体，具有金属外观和脆性。

颜色

三种同素异形体形式，黄色（alpha），黑色（beta）和灰色（gamma）。

气味

厕所

味道

无味

熔点

在35.8 atm（砷的三重点）时为1,090 K.

在常压下它没有熔点，因为它升华到887K。

密度

-灰色砷：5.73g / cm ³。

-黄色砷：1.97 g / cm ³。

水溶性

不溶性

原子无线电

下午139

原子量

13.1 cm ³ /摩尔

共价半径

下午120

比热

在20°C时为0.328 J / gmol

蒸发热

32.4 kJ /摩尔

电负性

鲍林规模2.18

电离能

第一电离能946.2 kJ / mol

氧化态

-3，+ 3，+ 5

稳定性

元素砷在干燥空气中是稳定的，但是当暴露于潮湿空气中时，它会被青铜黄色涂层覆盖，该涂层会变成黑色的砷氧化物（As ₂ O ₃）层。

分解

砷加热分解时，会散发出As ₂ O _3的白烟。该过程很危险，因为也会释放出砷，这是一种剧毒气体。

自燃

180度

硬度

莫氏硬度等级为3.5。

反应性

它不受冷硫酸或浓盐酸的侵蚀。与热硝酸或硫酸反应，生成砷酸和砷酸。

当灰色砷通过加热挥发而蒸气迅速冷却时，形成黄色砷。当暴露于紫外线下时，其返回到浅灰色的形式。

应用领域

合金类

少量的砷添加到铅中，会使其合金硬化，足以将其用于电缆涂层和汽车电池的制造中。

黄铜（铜和锌的合金）中添加砷会提高其抗腐蚀性。另一方面，它可以纠正或减少黄铜中锌的损失，从而延长其使用寿命。

电子产品

纯化的砷用于半导体技术中，与镓和锗结合使用，并以砷化镓（GaAs）的形式使用，它是第二广泛使用的半导体。

GaAs具有直接带隙，可用于二极管，激光和LED制造。除了砷化镓外，还有其他砷化物，例如砷化铟和砷化铝，它们也是III-V半导体。

同时，砷化镉是II-IV型半导体。s已被用于半导体掺杂中。

农业和木材保护

由于其高毒性及其化合物的高毒性，大多数应用已被废弃。As ₂ O ₃已被用作农药，而As ₂ O ₅是除草剂和杀虫剂中的一种成分。

砷酸（H ₃ AsO ₄）和诸如砷酸钙和砷酸铅之类的盐已用于土壤灭菌和防治害虫。这存在砷污染环境的风险。

直到20世纪上半叶，砷酸铅一直被用作果树上的杀虫剂。但由于其毒性，它被甲基砷酸钠代替，自2013年以来，出于同样的原因，该钠盐不再使用。

药用的

直到20世纪，它的几种化合物一直被用作药物。例如，Arsphenamine和neolsalvarsan已用于治疗梅毒和锥虫病。

2000年，已批准使用剧毒化合物As ₂ O _3来治疗对全反式维甲酸具有抵抗力的急性早幼粒细胞白血病。最近，放射性同位素⁷⁴ As被用于肿瘤定位。

同位素产生的图像要好于¹²⁴ I，因为碘被携带到甲状腺并在信号中产生噪音。

其他用途

砷过去曾用作家禽和猪的饲料添加剂。

在环氧乙烷生产中用作催化剂。它也用于烟花和鞣革。氧化亚砷在玻璃制造中用作脱色剂。

它在哪里？

可以以高纯度获得少量的元素态砷。它以多种化合物存在，例如：硫化物，砷化物和磺基砷化物。

在多种矿物中也发现了它，包括：毒砂（FeSAs），菱镁矿（FeAs ₂），顽辉石（Cu ₃ AsS ₄），雌黄（As ₂ S ₃）和雄黄（As ₄ S ₄）。

如何获得？

在没有空气的情况下，毒砂被加热到650-700ºC。砷蒸发，留下硫化铁（FeS）残留。在此过程中，砷与氧结合形成As ₄ O ₆，称为“白砷”。

将₄ O ₆改性以形成As ₂ O ₃，将其蒸气收集并在一组砖室中冷凝，并通过升华纯化砷。

大部分砷是通过碳形成的As ₂ O _3的粉尘还原而产生的。

参考文献

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