在伏安法是一种电分析技术,其根据由所施加的电势物种的变化而产生的电的电流的化学或分析物的信息。即,施加电位E(V)和时间(t)是自变量。而电流(A)是因变量。
化学物质通常必须是电活性的。这是什么意思?这意味着它必须失去(氧化)或获得(减少)电子。为了开始反应,工作电极必须提供理论上由能斯特方程式确定的必要电势。
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在上图中可以看到伏安法的一个例子。图像中的电极由碳纤维制成,碳纤维浸入溶解介质中。除非施加适当的电势,否则多巴胺不会氧化,形成两个羰基C = O(化学方程式的右侧)。
这是通过以不同的值扫描E来实现的,该E值受许多因素(例如溶液,存在的离子,电极本身和多巴胺)的限制。
通过随时间变化E,可以获得两个图:第一个E vt(蓝色三角形),第二个,响应C vs t(黄色)。它们的形式是在实验条件下确定多巴胺的特征。
什么是伏安法?
伏安法的发展归功于1922年诺贝尔化学奖获得者Jaroslav Heyrovsky发明的极谱技术。在其中,汞滴电极(EGM)不断更新并极化。
通过使用和设计其他微电极,解决了当时该方法的分析缺陷。这些材料的材料差异很大,从碳,贵金属,金刚石和聚合物到其设计,圆盘,圆柱体,薄板,应有尽有。以及它们与解决方案交互的方式:静止或旋转。
所有这些细节旨在促进电极的极化,这会导致注册电流的衰减(称为极限电流(i 1))衰减。这与分析物的浓度成正比,并且获得一半所述电流(i 1/2)的功率E(E 1/2)的一半是物质的特征。
然后,通过确定绘制随E变化而获得的电流的曲线中的E 1/2值(称为伏安图),可以识别分析物的存在。也就是说,在实验条件下,每种分析物将具有自己的E 1/2值。
伏安波
在伏安法中,您需要处理许多图形。其中第一个是E vs t曲线,该曲线允许随时间变化施加的电势差。
但与此同时,电路通过在电极附近失去或获得电子来记录分析物产生的C值。
由于电极是极化的,因此较少的分析物可以从溶液扩散到其中。例如,如果电极是带正电的,物种X -将被吸引到它,并且将它朝着仅通过静电吸引被引导。
但X -你并不孤单:有存在于环境中的其他离子。某些M +阳离子可以通过将其封闭在带正电荷的“簇”中来阻隔电极。并且同样地,N -阴离子可在电极和防止X周围陷阱-从到达它。
这些物理现象的总和导致电流损失,这可以在C与E曲线中观察到,并且其形状类似于S的形状,称为S形。该曲线被称为伏安波。
仪器仪表
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伏安法的仪器根据分析物,溶剂,电极类型和应用而变化。但是,绝大多数电极是基于由三个电极组成的系统:一个工作电极(1),一个辅助电极(2)和一个参考电极(3)。
使用的主要参比电极是甘汞电极(ECS)。由于参考电极的电势在测量期间保持恒定,因此这与工作电极一起可以建立电势差ΔE。
另一方面,辅助电极负责控制传递到工作电极的电荷,以使其保持在可接受的E值之内。自变量,即施加的电势差,是通过将工作电极和参考电极的电势相加而获得的。
种类
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上图显示了E vs t图,也称为线性扫描伏安法的电势波形。
可以看出,随着时间的流逝,电势增加。反过来,此扫描会生成一个响应曲线或伏安曲线C对E,其形状将为S型。将会出现一点,无论E增加多少,电流都不会增加。
从该图可以推断出其他类型的伏安法。怎么样?通过遵循某些模式的突然电势脉冲来修改电势E vs t。每种模式都与一种伏安法相关,并包含其自身的理论和实验条件。
脉冲伏安法
在这种伏安法中,可以分析E 1/2值彼此非常接近的两种或多种分析物的混合物。因此,可以在E 1/2为0.05V 的另一种样品中鉴定出E 1/2为0.04V 的分析物。而在线性扫描伏安法中,差值必须大于0.2V。
因此,灵敏度更高,检出限更低。也就是说,可以以非常低的浓度测定分析物。
势能波可以具有阶梯状的图案,倾斜的阶梯和三角形。后者对应于循环伏安法(CV的英文缩写,第一张图片)。
在CV中,在一个方向(正或负)上施加电势E,然后在时间t中以一定E值再次施加相同的电势,但方向相反。当研究产生的伏安图时,最大值揭示了化学反应中存在中间体。
再溶解伏安法
这可以是阳极或阴极类型的。它由在汞电极上电沉积分析物组成。如果分析物是金属离子(例如Cd 2+),则会形成汞齐;如果是阴离子(例如MoO 4 2-),则为不溶性汞盐。
然后,施加电势脉冲以确定电沉积物质的浓度和特性。因此,与汞盐一样,汞齐也可以重新溶解。
应用领域
-阳极再溶解伏安法用于确定流体中溶解金属的浓度。
-允许研究氧化还原或吸附过程的动力学,特别是当电极经过修饰以检测特定分析物时。
-其理论基础已用于制造生物传感器。利用这些,可以确定生物分子,蛋白质,脂肪,糖等的存在和浓度。
-最后,它检测中介参与反应机制。
参考文献
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