所述重氮盐是那些与偶氮基(-N之间的离子相互作用的有机化合物2 +)和阴离子X -(CL -,F -,CH 3 COO -等)。其化学通式为RN 2 + X - ,并且在该侧链R可以是良好的脂肪族基团或芳基;即芳香环。
下图显示了苯二氮杂离子的结构。蓝色球对应于偶氮基,而黑色和白色球则构成苯基的芳环。偶氮基非常不稳定且具有反应性,因为其中一个氮原子带正电荷(–N + ≡N)。

但是,有共振结构使该正电荷离域,例如在相邻的氮原子上:–N = N +。这是由于一对形成键的电子被导向左侧的氮原子。
同样地,该正电荷能够被芳香环的Pi系统离域。结果,芳族重氮盐比脂族盐更稳定,因为不能使正电荷沿着碳链(CH 3,CH 2 CH 3等)离域。
训练

这些盐源自伯胺与亚硝酸钠(NaNO 2)的酸混合物的反应。
次级(R 2 NH)和叔(R 3 N)胺发起其它含氮产物如N-亚硝胺(其为微黄色油),胺盐(R 3 HN + X - )和N-nitrosoammonium化合物。
上图显示了控制重氮盐形成的机制,也称为重氮化反应。
反应从苯胺(Ar-NH 2)开始,苯胺对亚硝基阳离子(NO +)的N原子进行亲核攻击。该阳离子由NaNO 2 / HX 混合物产生,其中X通常为Cl;即HCl。
硝氮阳离子的形成将水释放到介质中,该介质从带正电的氮中吸收质子。
然后,该相同的水分子(或H 3 O +以外的其他酸性物质)将质子释放给氧,从而使负电性较低的氮原子上的正电荷离域。
现在,水再次使氮去质子化,从而生成重氮氢氧化物分子(序列中的倒数第二个)。
由于介质是酸性的,因此重氮氢氧化物会经历OH基团的脱水;为了抵消电子空位,N的自由对形成偶氮基的三键。
以这种方式,在该机构的端部,苯重氮氯化物(C 6 H ^ 5 Ñ 2 +氯- ,所述第一图像中相同的阳离子)保留在溶液中。
物产
通常,重氮盐是无色结晶的,在低温(低于5ºC)下可溶且稳定。
这些盐中的一些对机械冲击非常敏感,以至于任何物理操纵都可能将其引爆。最后,它们与水反应生成酚。
位移反应
重氮盐是分子氮的潜在释放剂,其形成是置换反应中的共同点。在这些物质中,物种X取代了不稳定的偶氮基团,逃逸为N 2(g)。
桑梅尔反应
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 +铜+
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 +铜+
加特曼反应
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 +铜+
与桑德迈尔反应不同,加特曼反应用金属铜代替卤化物。也就是说,CuX是原位生成的。
席曼反应
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann反应的特征在于氟硼酸重氮苯的热分解。
Gomberg Bachmann反应
CL - + C 6 H ^ 6 =>氩- Visual C 6 H ^ 5 + N 2 +盐酸
其他位移
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
CL - + H 3 PO 2 + H 2 O => C ^ 6 ħ 6 + N 2 + H 3 PO 3 +盐酸
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
氧化还原反应
可以使用SnCl 2 / HCl 混合物将重氮盐还原为芳基肼:
ArN 2 + => ArNHNH 2
它们也可以用Zn / HCl还原成更强的芳基胺:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
光化学分解
X - => ArX + N 2
重氮盐对因紫外线或非常近的波长的入射而分解敏感。
偶氮偶联反应
ArN 2 + + Ar'H→ArN 2 Ar'+ H +
这些反应也许是重氮盐中最有用和最通用的。这些盐是弱亲电试剂(环使偶氮基的正电荷离域)。为了使它们与芳族化合物反应,它们需要带负电,从而产生偶氮化合物。
反应在5到7的pH范围内以高效收率进行。在酸性pH值下,偶氮基团被质子化,偶合较低,因此不可能攻击负环。
另外,在碱性pH(大于10)与OH的重氮盐反应-以产生diazohydroxide,这是相对惰性的。
这种类型的有机化合物的结构具有非常稳定的共轭Pi系统,其电子吸收并发射可见光谱的辐射。
因此,偶氮化合物的特征在于是彩色的。由于这种特性,它们也被称为偶氮染料。

上图显示了偶氮与甲基橙偶合的概念。在其结构的中间,可以看到偶氮基充当两个芳环的连接基。
偶联开始时亲电试剂是两个环中的哪个?右边的一个是因为磺酸盐基团(-SO 3)除去了环上的电子密度,使其更具亲电性。
应用领域

其最商业的应用之一是着色剂和颜料的生产,也涵盖了织物染色中的纺织工业。这些偶氮化合物固定在聚合物上的特定分子部位,将其染色。
由于它的光解作用,它(比以前少了)被用于文件的复制。怎么样?除去用特殊塑料覆盖的纸张区域,然后将苯酚的基本溶液施加到纸张上,使字母或图案变为蓝色。
在有机合成中,它们被用作许多芳族衍生物的起点。
最终,他们在智能材料领域得到了应用。在它们中,它们共价结合到表面(例如金)上,从而使其对外部物理刺激产生化学反应。
参考文献
- 维基百科。(2018)。重氮化合物。于2018年4月25日检索,网址:en.wikipedia.org
- 弗朗西斯·凯里。有机化学。羧酸。(第六版,第951-959页)。Mc Graw Hill。
- 格雷厄姆·所罗门斯(TW),克雷格·弗莱尔(Craig B. Fryhle)。有机化学。胺类 (第10版,第935-940页)。Wiley Plus。
- Clark J.(2016年)。重氮盐的反应。检索于2018年4月25日,来自:chemguide.co.uk
- 百济 (2016年10月5日)。重氮盐及其应用。取自2018年4月25日,来自:byjus.com
- TheGlobalTutors。(2008-2015)。重氮盐的性质。检索于2018年4月25日,来自:theglobaltutors.com
- Ahmad等。(2015)。聚合物。取自2018年4月25日,来自:msc.univ-paris-diderot.fr
- 细胞色素T。2017年4月15日)。苯重氮离子形成的机理。于2018年4月25日检索,来自:commons.wikimedia.org
- 雅克·卡根(Jacques Kagan)。(1993)。有机光化学:原理与应用。Academic Press Limited,第71页。取材于2018年4月25日,来自:books.google.co.ve
