该亥姆霍兹自由能是衡量一个封闭的系统的恒定的温度和体积下的有益的工作热力学潜力。亥姆霍兹自由能用F表示，定义为内部能量U减去温度T和熵S的乘积：
F = U-T⋅S
由于它是能量，因此在国际体系（SI）中以焦耳为单位进行度量，尽管其他合适的单位也可以是erg（CGS），卡路里或电子伏特（eV）。
图1.亥姆霍兹能量的定义。资料来源：
在过程中亥姆霍兹能量的负变化等于系统在等速过程中（即在恒定体积下）可以完成的最大功。如果音量不保持恒定，则可以在环境中完成部分工作。
在这种情况下，我们指的是体积不变的功，例如电功：dW =Φdq，其中Φ为电势，q为电荷。
如果温度也恒定，则达到平衡时，亥姆霍兹能量最小。对于所有这些，亥姆霍兹能量在恒定体积过程中特别有用。在这种情况下，您可以：
-对于自发过程：ΔF<0
-当系统处于平衡状态时：ΔF= 0
-在非自发过程中：ΔF> 0。
亥姆霍兹自由能如何计算？
如开头所述，亥姆霍兹能量定义为“系统的内部能量U，减去系统的绝对温度T和系统的熵S的乘积”：
F = U-T⋅S
它是温度T和体积V的函数。将其可视化的步骤如下：
-从热力学第一定律开始，内部能量U通过以下微分关系与可逆过程的系统熵S及其体积V相关：
由此得出内部能量U是变量S和V的函数，因此：
-现在我们采用F的定义并得出：
-将第一步中获得的dU的差异表达替换为那里，它仍然是：
-最后得出结论，F是温度T和体积V的函数，可以表示为：
图2.德国物理学家兼医师赫尔曼·冯·亥姆霍兹（1821-1894），因其对电磁学和热力学以及其他科学领域的贡献而受到认可。资料来源：维基共享资源。
自发过程
亥姆霍兹能量可以用作隔离系统中自发性的一般标准，但首先可以方便地指定一些概念：
-封闭的系统可以与环境交换能量，但不能交换物质。
-另一方面，孤立的系统不会与环境交换物质或能量。
-最后，开放系统与环境交换物质和能量。
图3.热力学系统。资料来源：维基共享资源。FJGAR（BIS）。
在可逆过程中，内部能量的变化计算如下：
现在假设一个恒定体积过程（等速），其中前一个表达式的第二项贡献为零。还应该记住，根据克劳修斯不等式：
dS≥dQ / T
这样的不等式适用于隔离的热力学系统。
因此，对于体积保持恒定的过程（可逆或不可逆），以下条件成立：
我们将在恒温下的等速过程中满足：dF≤0，如开头所示。
因此，亥姆霍兹能量F在一个自发过程中是一个递减的量，只要它是一个孤立的系统。当达到可逆平衡时，F达到其最小值和稳定值。
解决的练习
练习1
计算在等温膨胀过程中，温度为300K时2摩尔理想气体的亥姆霍兹自由能F的变化，该等温膨胀使系统从初始体积20升到最终体积40升。
解
从F的定义开始：
那么F的有限变化称为ΔF将是：
正如陈述中指出的那样，温度是恒定的：ΔT=0。现在，在理想气体中，内部能量仅取决于其绝对温度，但是由于这是一个等温过程，因此ΔU= 0且ΔF=-TΔS 。对于理想气体，等温过程的熵变写为：
应用此表达式：
最后，亥姆霍兹能量的变化是：
练习2
气缸内部有一个将其分为两部分的活塞，并且在活塞的每一侧上都有n摩尔单原子理想气体，如下图所示。
气缸壁是良好的热导体（透热），并且与温度为T o的储罐接触。
每个气缸部分的初始体积为V 1i和V 2i，而它们的最终体积为准静态位移后的V 1f和V 2f。活塞通过柱塞移动，该柱塞密封地穿过两个气缸盖。
它要求找到：
a）气体内部能量的变化以及系统完成的功和
b）亥姆霍兹能量的变化。
解决方案
由于活塞准静态运动，因此施加在活塞上的外力必须平衡气缸两部分的压力差所产生的力。
图4.具有两个腔室的圆柱体中自由能F的变化。资料来源：F. Zapata。
在无穷小位移dx期间外力F ext完成的功dW 为：
使用关系dV 1 =-dV 2 = a dx时，其中a是柱塞的面积。另一方面，亥姆霍兹能量的变化为：
由于在此过程中温度不变，因此dT = 0且dF =-PdV。将这个表达式应用于圆柱体的每个部分，我们可以：
每个腔室中的亥姆霍兹能量分别为F 1 和F 2。
可以从每个室的亥姆霍兹能量的有限变化计算出有限功W：
解决方案b
为了找到亥姆霍兹能量的变化，可使用以下定义：F = U-TS。由于在每个腔室中都有恒定温度T o的单原子理想气体，因此内部能量不变（ΔU= 0），因此即：ΔF=-T 或 ΔS。也：
ΔS= nR ln（V f / Vi）
最终替换时，可以完成以下工作：
其中，ΔFtotal 是亥姆霍兹能量的总变化。
参考文献
- 栗子E.自由能运动。从以下网站恢复：lidiaconlaquimica.wordpress.com
- 自由文本。亥姆霍兹能源。从以下位置恢复：chem.libretexts.org
- 自由文本。什么是免费能源。从以下位置恢复：chem.libretexts.org
- 维基百科。亥姆霍兹能量。从以下位置恢复：es.wikipedia.com
- 维基百科。亥姆霍兹自由能。从以下位置恢复：en.wikipedia.com