磷酸二羟基丙酮（DHAP）：特性与应用 - 化学

所述磷酸盐的二羟基丙酮是简写DHAP缩写下的化学化合物。它是生物体内某些代谢途径（例如糖酵解降解或糖酵解）以及植物的加尔文循环中的一种中间体。

从生化角度看，DHAP是醛缩酶对果糖1,6-双磷酸酯（FBP）作用的产物，会引起醛解分解，从而产生两种三碳化合物：DHAP和3-磷酸甘油醛（GAP）。

资料来源：David T. Macpherson

在加尔文循环中，醛缩酶进行逆反应，使DHAP分子与GAP分子缩合形成己糖。

特点

DHAP被归类为酮三糖。这些是单糖，由三个碳（三糖）的链组成，中间碳（C2）上有羰基。

GAP和DAHP是功能性异构体，构成具有生物活性的有机分子中最简单的碳水化合物。

尽管许多常见碳水化合物（如GAP和DHAP）的化学结构为醛和酮，但它们的术语为碳水化合物，是指糖的直接衍生物。

在糖酵解中，一系列反应将葡萄糖降解为丙酮酸。此降解过程在10个连续的步骤中逐步进行，其中涉及不同的酶，并产生各种中间体，所有中间体均被磷酸化。

DHAP出现在糖酵解过程的第四个反应中，该过程由FBP分解为三个碳原子（三碳）的两个碳水化合物组成，其中只有GAP继续糖酵解的顺序，而DHAP需要转化为GAP以遵循此路线。

该反应由醛缩酶（果糖二磷酸醛缩酶）催化，其在FBP的C 3和C 4碳之间进行醛缩酶切割。

仅当要分离的己糖在C2处具有羰基且在C4处具有羟基时，才会发生此反应。因此，先前发生了6-磷酸葡萄糖（G6P）异构化为6-磷酸果糖（F6P）的异构化。

DHAP还参与了第五次糖酵解反应，涉及磷酸三糖磷酸异构酶或TIM将其异构化为GAP。通过该反应，完成了葡萄糖降解的第一阶段。

在羟醛分解中，产生了两种中间体，其中DHAP平衡时占混合物的90％。

醛缩酶有两种类型：a）I型醛缩酶存在于动植物细胞中，其特征在于在酶促活性位点和FBP的羰基之间形成席夫碱。b）在某些细菌和真菌中发现了II型醛缩酶，它在活性部位具有金属（通常为Zn）。

羟醛的裂解始于底物与活性位点的粘附以及质子从β-羟基的去除，形成质子化的席夫碱（亚胺阳离子）。C3和C4碳的分解会释放GAP，并形成称为烯胺的中间体。

随后使烯胺稳定，由此形成亚胺阳离子，其水解，最终释放出DHAP，并由此再生游离酶。

在具有II型醛缩酶的细胞中，不会发生席夫碱的形成，而是金属二价阳离子（通常为Zn ^2+），该阳离子稳定烯胺中间体以释放DHAP。

如上所述，DHAP的平衡浓度高于GAP的平衡浓度，因此DHAP分子被转化为GAP，因为GAP被用于随后的糖酵解反应中。

借助TIM酶可以实现这种转化。这是糖酵解降解过程的第五个反应，其中葡萄糖的C1和C6碳变为GAP的C3碳，而C2和C5碳变为葡萄糖的C2和C3和C4。他们成为GAP的C1。

TIM酶被认为是“完美的酶”，因为扩散控制了反应的速度，这意味着产物的形成与酶的活性位点及其底物聚集在一起一样快。

在DHAP转化为GAP的反应中，形成了称为烯二醇的中间体。该化合物能够将羟基的质子释放给TIM酶的活性位点的残基。

加尔文循环是构成植物光合作用黑暗阶段的光合作用碳还原（PCR）循环。在此阶段，在该过程的轻相阶段获得的产物（ATP和NADPH）用于制备碳水化合物。

在此循环中，形成了六个GAP分子，其中两个分子由于TIM酶的作用通过异构化转化为DHAP，这与糖酵解降解中发生的逆反应有关。该反应是可逆的，尽管在此循环的情况下，平衡与糖酵解不同，是朝着GAP向DHAP的转化转移的。

这些DHAP分子然后可以遵循两个途径，一个是醛缩酶催化的醛缩酶缩合，在醛缩酶中它与GAP分子缩合形成FBP。

DHAP之一可能发生的另一种反应是由七庚二糖双磷酸酶催化的磷酸水解。在后一种途径中，它与赤藓糖反应形成七庚糖1,7-双磷酸酯。

在糖异生中，一些非葡萄糖化合物，例如丙酮酸，乳酸和一些氨基酸被转化为葡萄糖。在此过程中，DHAP通过TIM的作用通过GAP分子的异构化再次出现，然后通过醛醇缩合变成FBP。